3.1.1 Mechanismus der elektrolytischen Leitung

Ionen sind Atome oder Moleküle, die die Wirkung einer Ladung besitzen. Fehlen dem Teilchen ein, zwei oder drei Elektronen, dann ist es ein-, zwei- oder dreifach positiv ionisiert. Es sind ein-, zwei- oder dreiwertige positive Ionen. Bei einem Überschuss an Elektronen nennt man diese geladenen Teilchen negative Ionen mit entsprechender Wertigkeit. Metalle und Wasserstoff bilden positive Ionen, negative Ionen sind Nichtmetalle, Säurereste und Hydroxylgruppen.

Kennzeichnung: H⁺ oder H^· bedeutet ein einwertiges positives Wasserstoff-Ion.

Cu⁺⁺ oder Cu^·· bedeutet ein zweiwertiges positives Kupfer-Ion.

Cl^- oder Cl^' einwertig negativ

SO₄^-- oder SO₄^'' zweiwertig negativ

Die Ionenladung berechnet sich mit Gl. (3.1.1/1).

Elektrolyte sind Ionenverbindungen, die elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Flüssige Elektrolyte sind besonders die wässrigen Lösungen der Säuren, Basen und Salze. Konzentrierte flüssige Säuren leiten wesentlich schlechter als mit Wasser verdünnte Säuren, obwohl chemisch reines Wasser praktisch ein Isolator ist. Das ist auf die elektrolytische Dissoziation zurückzuführen. Nach der Dissoziationstheorie sind die Moleküle unter der trennenden (dissoziierenden) Kraft des Lösungsmittels, z.B. Wasser, schon durch die Auflösung oder das Schmelzen in Anion oder Kation gespalten.

Bild 3.1.1/1 zeigt die Zerlegung von Kupfersulfat CuSO₄ in ein Kupfer-Ion Cu⁺⁺ und ein Sulfat-Ion SO₄^--. Die Spaltung der Moleküle in Anion und Kation ist auch ohne Spannung schon vorhanden, die Spannung U hat die Elektronen nur noch zu bewegen.

Wird nun eine elektrische Spannung angelegt, so folgen die Ionen dieser, wobei die an Elektronen armen Kationen (Cu⁺⁺) zur negativen Katode gehen; hier übernehmen sie die fehlenden Elektronen, sodass sie dann elektrisch neutral sind und an der Katode bleiben. Umgekehrt geht es den Anionen (SO₄^--), die zu viel Elektronen haben und diese an der positiven und daher an Elektronen armen Anode abgeben. Die Anionen bleiben dann an der Anode oder gehen hier eine neue Verbindung ein, sofern sie an der Anode ein hierzu geeignetes Metall vorfinden:

Besteht die Anode z.B. aus Kupfer, so verbindet sich jedes SO₄^---Ion mit einem Cu⁺⁺-Ion zu neuem CuSO₄.

Die Elektronenwanderung (elektrische Strömung) durch den Elektrolyten erfolgt unter Inanspruchnahme der Ionen als Träger. Man bezeichnet eine derartige Strömung als Trägerleitung im Gegensatz zu der reinen Elektronenleitung, die man in Metallen vorfindet. Dabei ist die Trägerbewegung in der Regel das praktisch-technisch Gewollte.

Bei der CuSO₄-Zersetzung wird die Katode verkupfert, indem das Cu sich aus der CuSO₄-Lösung niederschlägt. Eine Verringerung des Cu-Gehaltes im Elektrolyten kann durch den genannten Sekundärprozess der Wiederverbindung von Cu mit SO₄ an der Anode zu CuSO₄ vermieden werden. Man verwendet den Vorgang, um Gegenstände zu verkupfern (Galvanoplast), oder auch, um an der Katode das besonders reine Elektrolytkupfer aus einem als Anode dienenden verunreinigten Kupfer zu gewinnen.

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3.1.2 Faraday'sches Abscheidungsgesetz

Dieses Gesetz gibt an, welche Masse eines Stoffes bei Stromfluss im Elektrolyten die Elektroden erreicht. Die infolge eines Stromes im Elektrolyten an den Elektroden ankommenden Ionen werden dort neutralisiert.

Innerhalb einer bestimmten Zeit t werden N Ionen mit einer Ladung Q nach Gl. (3.1.2/1) und mit einer Masse m nach Gl. (3.1.2/2) an den Elektroden niedergeschlagen (Gl. (3.1.2/3)). Die Ladung 96.500 Asec scheidet also die Masse m = A/w in Gramm ab.

Bei Ionen, die einwertig sind (w = 1), wird gerade die Masse in Gramm abgeschieden, die gleich dem Atomgewicht des Stoffes ist (Gramm-Atom).

Bei zweiwertigen Elementen wird von der gleichen Ladung nur die Hälfte eines Gramm-Atoms (Grammäquivalent) abgeschieden.

Bsp. 3.1.2/1:

Eine Anlage zur Gewinnung von Elektrolytkupfer besteht aus einer Reihenschaltung von 300 einzelnen Abscheidungsbädern. Welche Masse an Elektrolytkupfer wird in einer Stunde abgeschieden, wenn mit einem Strom von 8 kA gearbeitet wird? (Kupfer: A_Cu = 63,67, w = 2)

Bsp. 3.1.2/2:

In einem Versilberungsbad soll ein Gegenstand mit einer Oberfläche von A = 500 cm² eine Silberauflage von 25 g erhalten. Wie lange muss dieser Gegenstand im Bad bleiben, wenn mit einer Stromdichte J = 3 mA/cm² gearbeitet wird und die Abscheidung mit einem Wirkungsgrad von 98 % vor sich geht? Wie dick ist dann der Silberniederschlag?

(Silber: A_Ag = 107,9; w = 1; Dichte r = 10,5× 10³ kg/m³)

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3.2.1 Galvanische Elemente

Beim Einsetzen von zwei Stäben (z.B. Cu und Zn) in eine Schwefelsäurelösung H₂SO₄ treten sowohl zwischen Cu und H₂SO₄  als auch zwischen Zn und H₂SO₄  je eine Spannung auf (Bild 3.2.1/1).

Je nach der Polarität der Metalle und Elektrolyten ist die zwischen den Metallstäben wirksame Spannung des Elements die Summe oder Differenz der beiden Einzelspannungen. Keine nach außen wirksame Spannung ergibt sich bei einer elektrolytischen Zelle nur, wenn zwei gleiche Stäbe in demselben Elektrolyten stehen. Schon bei gleichem Metall in verschiedenen Elektrolyten entsteht eine Spannung.

Entnimmt man nun einem Kupfer-Zink-Element längere Zeit Strom, so zeigt sich, dass die Spannug von anfänglich 1V und dementsprechend auch die Stromstärke absinkt. Die Ursache für diese Inkonstanz ist in der Wasserstoffbildung an der Katode zu suchen. Der Wasserstoff erzeugt eine Polarisationsspannung, die der Quellenspannung des Kupfer-Zink-Elements entgegengerichtet ist.

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3.2.2 Akkumulatoren

Beim Kauf ist der Akku trocken vorgeladen:

Katode PbO₂ (Bleidioxid)
Anode Pb (Blei)

Aufgefüllt wird der Akku mit 25-35 %-iger Schwefelsäure (H₂SO₄ + H₂O)

Quellspannung: 2 V

Bild 3.2.2/1 zeigt den Entladungsvorgang.

PbO₂ gibt ein Sauerstoffatom an den Wasserstoff ab, und es bildet sich Wasser. Der Elektrolyt wird dünner (Dichtemessung). An beiden Elektroden bildet sich PbSO₄ (Bleisulfat), die Quellspannung wird kleiner, da sich nun annähernd gleiche Elektroden im selben Elektrolyten befinden.

+e^- Þ ein Elektron wird aus dem Leitungskreis aufgenommen
-e^- Þ ein Elektron wird an den Leitungskreis abgegeben

Der Ladevorgang ist in Bild 3.2.2/2 skizziert.

An der Katode werden immer Elektronen aufgenommen (bei Auf- und Entladung) und an der Anode Elektronen abgeben.
 

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